Летчик-космонавт России и СССР, полковник, Герой Советского Союза. Родился 27 мая 1948 году в Горловке. В 1970 году окончил Харьковское высшее военно-авиационное училище лётчиков имени дважды Героя Советского Союза С. И. Грецевца. Служил в Военно-Воздушных Силах лётчиком-инструктором. Имеет квалификации «Военный лётчик 1 класса» и «Лётчик-испытатель 2 класса».

В отряде советских космонавтов с 1976 года. 17 сентября - 21 ноября 1985 года А.А. Волков совместно с В. В. Васютиным и Г. М. Гречко совершил в качестве космонавта-исследователя на КК «Союз Т-14» и орбитальной научной станции «Салют-7» продолжительностью 64 суток 21 час 52 мин. Была осуществлена стыковка корабля с орбитальным научно-исследовательским комплексом «Салют-7» — «Союз Т-13», на котором работал экипаж основной экспедиции (В. А. Джанибеков и В. П. Савиных).

26 ноября 1988 — 27 апреля 1989 года А.А. Волков совместно с С. К. Крикалёвым и Жан-Лу Кретьеном совершил в качестве командира КК «Союз ТМ-7» и орбитальной научной станции станции «Мир» продолжительностью 151 сутки 11 часов 10 минут. Была осуществлена стыковка корабля с орбитальным научно-исследовательским комплексом «Мир» — «Союз Т-13», на котором работал экипаж основной экспедиции (В. Г. Титов, М. Х. Манаров и В. В. Поляков). А.А. Волков совместно с французским космонавтом Ж-Л. Кретьеном осуществил выход в открытый космос. Продолжительность выхода в космос составила 5 часов 57 минут.

2 октября 1991 — 25 марта 1992 года А.А. Волков совместно с Т. О. Аубакировым и Ф. Фибёком совершил в качестве командира КК «Союз ТМ-13» и орбитальной научной станции станции «Мир» продолжительностью 175 суток 2 часа 52 минуты. Была осуществлена стыковка корабля с орбитальным научно-исследовательским комплексом «Мир» – «Союз ТМ-12», на котором работал экипаж основной экспедиции (А. П. Арцебарский и С. К. Крикалёв). А.А. Волков совместно с С.К. Крикалёвым осуществил выход в открытый космос. Продолжительность выхода в космос составила 4 часов 12 минут.

Суммарное время в космосе — 391 суток 11 часов 54 минуты. Два выхода в открытый космос общей продолжительностью 10 часов 9 минут.

В космосе у Волкова был позывной «Донбасс». Именно его называют абсолютным рекордсменом по количеству часов, проведенных в космосе, среди космонавтов-украинцев.

Сегодня работает советником гендиректора аэропорта «Шереметьево». О космосе не мечтает, зато готовит к полету старшего сына Сергея, который уже десять лет в отряде космонавтов.